Rstykt

Обменное взаимодействие — взаимодействие тождественных частиц в квантовой механике, приводящее к зависимости значения энергии системы частиц от её полного спина. Представляет собой чисто квантовый эффект, исчезающий при предельном переходе к классической механике.

Исторические аспекты |

Гейзенберг примерно в 1927 году

Понятие обменного взаимодействие напрямую связано с концепцией спина, которая разрабатывалась в конце 20-х годов XX века в работах Уленбека, Гаудсмита, Дирака, Паули, Гейзенберга и других. Концепция обмена возникла при изучении спектров излучения атома гелия, интерпретация которых была дана Гейзенбергом в 1926 году. Она объясняет существование двух «типов» гелия: орто- и парагелия, различающихся спиновой конфигурацией электронов.^[1] Молекула водорода была описана Вальтером Гайтлером и Фрицем Лондоном через год после гейзенберговской теории гелия. Они впервые показали роль обменного взаимодействия в химии^[2]. В том же 1927 году Гейзенберг описал ферромагнетизм. Дираком в 1929 был предложен модельный гамильтониан, содержащий скалярное произведение операторов спинов. Его модель была обобщена ван Флеком в 1932 году^[3]. Этим работам предшествовала модель, предложенная в 1920 году Вильгельмом Ленцем (англ.) и позднее развитая его учеником Эрнстом Изингом (1925 год), в которой рассматривалась одномерная решётка спинов, которые могли ориентироваться только вдоль выбранного направления. Первоначально, она не получила признания, так как не объясняла явления ферромагнетизма, но к 40-м было показано, что она хорошо описывает магнетизм двухэлементных сплавов (1938 год — статья Ханса Бете) и может быть применена не только в магнетизме.^[4]

Дальнейшее развитие теории было связано с изучением внутренних механизмов обменного взаимодействия. В то время как первые работы были посвящены так называемому прямому обменному взаимодействию, которое реализуется через непосредственное перекрытие волновых функций соседних атомов, его реальный механизм может существенно отличаться в различных классах соединений. Обменное взаимодействие, возникающие иными способами получило название косвенного. В 1950 году была предложена теория Хендрика Крамерса и Филипа Андерсона, объясняющая антиферромагнетизм соединений d-металлов типа оксида марганца. К середине 50-х появилась теория РККИ-обменного взаимодействия. Позднее было дано объяснение так называемого слабого ферромагнетизма исходя из идеи анизотропных моделей^[5].

В настоящее время развитие теории связано с необходимостью учёта обменного взаимодействия как наиболее сильного из магнитных взаимодействий^[6] и его ролью в теории спиновых волн^[7].

Обменное взаимодействие бозонов и фермионов |

Внешние изображения
	Псевдоцветное изображение охлаждённых облаков атомов лития-6 (бозоны) и лития-7 (фермионы). При одинаковой температуре облако бозонов занимает меньший объем, чем облако фермионов.

Характер обменного взаимодействия между частицами с целым спином (бозонами) и полуцелым спином (фермионами) различен. Для фермионов характер обменного взаимодействия обусловлен принципом Паули, согласно которому два фермиона не могут находиться в совершенно одинаковых состояниях. Принцип Паули запрещает двум электронам с параллельными спинами находиться в перекрывающихся допустимых областях. Поэтому на малых расстояниях порядка длины волны де Бройля между электронами, спины которых параллельны, возникает как бы дополнительное отталкивание. В случае антипараллельных спинов возникают силы притяжения, которые играют важную роль при образовании химических связей между атомами. При образовании некоторых молекул, в частности воды и водорода, определённую роль играет обменное взаимодействие между протонами. Обменное взаимодействие характерно для всех фермионов и существует независимо от того, имеются ли между ними другие взаимодействия. Противоположный характер имеет обменное взаимодействие бозонов: чем больше бозонов находится в данном состоянии, тем с большей вероятностью в это состояние переходит ещё один бозон. Это равносильно эффекту притяжения бозонов^[8].

Внутриатомное и межатомное обменное взаимодействие электронов |

Симметричность волновых функций |

Электронная и спиновая структура атома описывается уравнением Дирака. Однако для систем с несколькими электронами его анализ очень громоздкий, а качественная картина взаимодействий может быть получена из не зависящего от времени уравнения Паули. Оно является следствием дираковского уравнения при малых скоростях и фактически являет собой уравнение Шрёдингера с дополнительным слагаемым в гамильтониане, учитывающим наличие спина. Немагнитная часть гамильтониана является суммой кинетических энергий электронов и энергии кулоновского взаимодействия электронов с ядром и между собой:

He=∑i=1N(pi22m−Ze24πε0|ri|)+∑i<je24πε0|ri−rj|.{displaystyle {mathcal {H}}_{e}=sum _{i=1}^{N}left({frac {mathbf {p} _{i}^{2}}{2m}}-{frac {Ze^{2}}{4pi varepsilon _{0}|mathbf {r} _{i}|}}right)+sum _{i<j}{frac {e^{2}}{4pi varepsilon _{0}|mathbf {r} _{i}-mathbf {r} _{j}|}}.}

Здесь сумма берётся по N электронам, которые находятся в электростатическом поле ядра зарядом Z, pi{displaystyle mathbf {p} _{i}} и ri{displaystyle mathbf {r} _{i}} — импульс и радиус-вектор i-го электрона, ε0{displaystyle varepsilon _{0}} — диэлектрическая постоянная.

Спин входит в гамильтониан через учёт спин-орбитального взаимодействия. Последнее имеет релятивистскую природу, как и взаимодействие спинов электронов между собой.^[9] Релятивистские слагаемые в гамильтониане по своей величине пропорциональны степеням отношения скорости электрона к скорости света и могут быть опущены в первом приближении. Это позволяет разделить переменные и записать полную волновую функцию Ψ{displaystyle Psi } как произведение координатной и спиновой частей. Для двухэлектронной системы её можно подать в виде

Ψ(r1,s1,r2,s2)=Ψ(r1,r2)χ(s1,s2).{displaystyle Psi (mathbf {r} _{1},mathbf {s} _{1},mathbf {r} _{2},mathbf {s} _{2})=Psi (mathbf {r} _{1},mathbf {r} _{2})chi (mathbf {s} _{1},mathbf {s} _{2}).}

(ПолнВолнФунк)

Здесь функция Ψ(r1,r2){displaystyle Psi (mathbf {r} _{1},mathbf {r} _{2})} определяется только координатами электронов, а χ(s1,s2){displaystyle chi (mathbf {s} _{1},mathbf {s} _{2})} — их спинами. Так как гамильтониан является суммой гамильтонианов отдельных электронов, точно также должна факторизироваться волновая функция каждого из электронов (так называемая спин-орбиталь — орбиталь, в которую введён спин как ещё одна переменная):

ψ(r,s)=ψ(r)χ(sz),ψ(r)=Rn,l(r)Yl,m(θ,ϕ){displaystyle psi (mathbf {r} ,mathbf {s} )=psi (mathbf {r} )chi (s_{z}),quad psi (mathbf {r} )=R_{n,l}(r)Y_{l,m}(theta ,phi )}

где R_{n, l} — радиальная часть, Y_{l, m} — сферическая гармоника, χ(sz){displaystyle chi (s_{z})} — часть волновой функции, зависящая от спина.^[10][11] В случае многих электронов связь между полной волновой функцией и отдельными спин-орбиталями даёт детерминант Слейтера.

Наиболее простой системой, в которой важную роль играет обменное взаимодействие, является двухэлектронная. Она реализуется в атоме гелия и молекуле водорода. Электроны — это фермионы, поэтому полная волновая функция должна быть антисимметричной по отношению к перестановке электронов:

Ψ(r1,s1,r2,s2)=−Ψ(r2,s2,r1,s1).{displaystyle Psi (mathbf {r} _{1},mathbf {s} _{1},mathbf {r} _{2},mathbf {s} _{2})=-Psi (mathbf {r} _{2},mathbf {s} _{2},mathbf {r} _{1},mathbf {s} _{1}).}

Так как при этом Ψ(r1,s1,r2,s2){displaystyle Psi (mathbf {r} _{1},mathbf {s} _{1},mathbf {r} _{2},mathbf {s} _{2})} имеет вид (ПолнВолнФунк), антисимметричность может быть получена двумя способами: пространственная часть волновой функции симметрична, а спиновая — нет, или наоборот. Они являются линейными комбинациями соответствующих частей спин-орбиталей. Поэтому из принципа Паули следуют две возможные формы χ(s1,s2){displaystyle chi (mathbf {s} _{1},mathbf {s} _{2})}:

χas(s1,s2)=12(χ1(sz1)χ2(sz2)−χ1(sz2)χ2(sz1)),{displaystyle chi _{text{as}}(mathbf {s} _{1},mathbf {s} _{2})={frac {1}{sqrt {2}}}left(chi _{1}(s_{z1})chi _{2}(s_{z2})-chi _{1}(s_{z2})chi _{2}(s_{z1})right),}

χsym(s1,s2)={χ1(sz1)χ2(sz1),12(χ1(sz1)χ2(sz2)+χ1(sz2)χ2(sz1)),χ1(sz2)χ2(sz2).{displaystyle chi _{text{sym}}(mathbf {s} _{1},mathbf {s} _{2})=leftlbrace {begin{array}{l}chi _{1}(s_{z1})chi _{2}(s_{z1}),\{frac {1}{sqrt {2}}}left(chi _{1}(s_{z1})chi _{2}(s_{z2})+chi _{1}(s_{z2})chi _{2}(s_{z1})right),\chi _{1}(s_{z2})chi _{2}(s_{z2}).end{array}}right.}

Асимметричная функция соответствует так называемому синглетному состоянию (полный спин равен нулю), а симметричная — триплетному (полный спин равен единице). Соответствующие пространственные волновые функции имеют вид

Ψsym(r1,r2)=12(ψ1(r1)ψ2(r2)+ψ1(r2)ψ2(r1)),{displaystyle Psi _{text{sym}}(mathbf {r} _{1},mathbf {r} _{2})={frac {1}{sqrt {2}}}(psi _{1}(mathbf {r} _{1})psi _{2}(mathbf {r} _{2})+psi _{1}(mathbf {r} _{2})psi _{2}(mathbf {r} _{1})),}

Ψas(r1,r2)=12(ψ1(r1)ψ2(r2)−ψ1(r2)ψ2(r1)).{displaystyle Psi _{text{as}}(mathbf {r} _{1},mathbf {r} _{2})={frac {1}{sqrt {2}}}(psi _{1}(mathbf {r} _{1})psi _{2}(mathbf {r} _{2})-psi _{1}(mathbf {r} _{2})psi _{2}(mathbf {r} _{1})).}

В этих формулах запись ψi(rk)χj(szm){displaystyle psi _{i}(mathbf {r} _{k})chi _{j}(s_{zm})} означает, что электрон, находящийся в точке с радиус-вектором rk{displaystyle mathbf {r} _{k}} и проекцией спина szm{displaystyle s_{zm}} имеет пространственную волновую функцию ψi{displaystyle psi _{i}} и спиновую функцию χj{displaystyle chi _{j}}. Каждая из этих волновых функций должна быть нормирована на единицу.^[12][13]

Двухэлектронные пространственные волновые функции разной симметрии (ψA{displaystyle psi _{A}} и ψB{displaystyle psi _{B}} — одноэлектронные)

Симметричная волновая функция (связывающая орбиталь)   Антисимметричная волновая функция (разрыхляющая орбиталь)

Обменное взаимодействие электронов в атомах. Гелий |

Не учитывающий релятивистские взаимодействия гамильтониан для гелия имеет вид

H=p122m+p222m−2e24πε0|r1|−2e24πε0|r2|⏟H0+e24πε0|r1−r2|⏟H1.{displaystyle {mathcal {H}}=underbrace {{frac {mathbf {p} _{1}^{2}}{2m}}+{frac {mathbf {p} _{2}^{2}}{2m}}-{frac {2e^{2}}{4pi varepsilon _{0}|mathbf {r} _{1}|}}-{frac {2e^{2}}{4pi varepsilon _{0}|mathbf {r} _{2}|}}} _{{mathcal {H}}_{0}}+underbrace {frac {e^{2}}{4pi varepsilon _{0}|mathbf {r} _{1}-mathbf {r} _{2}|}} _{{mathcal {H}}_{1}}.}

Изучить энергетические уровни атома гелия можно с помощью теории возмущений. Не очень точные, но достаточно наглядные вычисления могут быть проведены, если в качестве невозмущённого гамильтониана взять H0{displaystyle {mathcal {H}}_{0}}, а поправки к нему H1{displaystyle {mathcal {H}}_{1}}. Следует отметить, что Гейзенбергом в его работе, посвящённой спектрам гелия, в качестве нулевого приближения был взят гамильтониан H0+e24πε0|r2|{displaystyle {mathcal {H}}_{0}+{frac {e^{2}}{4pi varepsilon _{0}|mathbf {r} _{2}|}}}, а в качестве поправки выбрано выражение H1−e24πε0|r2|{displaystyle {mathcal {H}}_{1}-{frac {e^{2}}{4pi varepsilon _{0}|mathbf {r} _{2}|}}}. Этот подход более точен количественно, но и более громоздкий в аналитических вычислениях. В основном состоянии оба электрона гелия находятся на 1s орбитали и вследствие принципа Паули обязаны иметь противоположные направления спинов. Так как их главное, орбитальное и магнитное квантовые числа n, l и m одинаковы, пространственная часть полной волновой функции должна быть симметрична. В таком случае основное состояние характеризуется волновой функцией

Ψgr(r1,r2,s1z,s2z)=12(ψ100(1)(r1)ψ100(2)(r2)+ψ100(1)(r2)ψ100(2)(r1))(χ1(sz1)χ2(sz2)−χ1(sz2)χ2(sz1)),{displaystyle Psi _{text{gr}}(mathbf {r} _{1},mathbf {r} _{2},s_{1z},s_{2z})={frac {1}{2}}left(psi _{100}^{(1)}(mathbf {r} _{1})psi _{100}^{(2)}(mathbf {r} _{2})+psi _{100}^{(1)}(mathbf {r} _{2})psi _{100}^{(2)}(mathbf {r} _{1})right)left(chi _{1}(s_{z1})chi _{2}(s_{z2})-chi _{1}(s_{z2})chi _{2}(s_{z1})right),}

где верхний индекс ψ нумерует электрон, а нижний обозначает тройку чисел nlm=100{displaystyle nlm=100}. Таким образом, энергия основного состояния равна

Egr=E0+E1,{displaystyle E_{text{gr}}=E_{0}+E_{1},}

где E₀ является собственным числом оператора H0{displaystyle {mathcal {H}}_{0}} и находится из уравнения H0Ψgr=E0Ψgr{displaystyle {mathcal {H}}_{0}Psi _{text{gr}}=E_{0}Psi _{text{gr}}}, а E1=⟨Ψgr|H1|Ψgr⟩{displaystyle E_{1}=langle Psi _{text{gr}}|{mathcal {H}}_{1}|Psi _{text{gr}}rangle }.^[14]

Спектр гелия. Синглетному переходу с терма 2¹P₁ на 1¹S₀ соответствует яркая жёлтая линия (587 нм).^[15][16] Линии, соответствующие переходам с триплетного терма не видны вследствие их малой вероятности: основное состояние является синглетным, а электронные переходы со сменой мультиплетности запрещены правилами отбора^[17].

Природа обменного взаимодействия проявляется при исследовании возбуждённых уровней гелия. Обменное взаимодействие приводит к наличию расщепления энергетических уровней, при котором энергии состояний с занятыми орбиталями 1s2s и 1s2p различны. Возбуждённые уровни могут быть синглетными (парагелий) и триплетными (ортогелий) с волновыми функциями вида

ΨesS(r1,r2,s1,s2)=Ψsym(r1,r2)χas(s1,s2),{displaystyle Psi _{text{es}}^{text{S}}(mathbf {r} _{1},mathbf {r} _{2},mathbf {s} _{1},mathbf {s} _{2})=Psi _{text{sym}}(mathbf {r} _{1},mathbf {r} _{2})chi _{text{as}}(mathbf {s} _{1},mathbf {s} _{2}),}

ΨesT(r1,r2,s1,s2)=Ψas(r1,r2)χsym(s1,s2){displaystyle Psi _{text{es}}^{text{T}}(mathbf {r} _{1},mathbf {r} _{2},mathbf {s} _{1},mathbf {s} _{2})=Psi _{text{as}}(mathbf {r} _{1},mathbf {r} _{2})chi _{text{sym}}(mathbf {s} _{1},mathbf {s} _{2})}

соответственно. Соответствующие им энергии возбуждённых состояний в первом порядке теории возмущений имеют вид

EesS=⟨ΨesS|H1|ΨesS⟩=C+J,{displaystyle E_{text{es}}^{text{S}}=langle Psi _{text{es}}^{text{S}}|{mathcal {H}}_{1}|Psi _{text{es}}^{text{S}}rangle =C+J,}

EesT=⟨ΨesT|H1|ΨesT⟩=C−J.{displaystyle E_{text{es}}^{text{T}}=langle Psi _{text{es}}^{text{T}}|{mathcal {H}}_{1}|Psi _{text{es}}^{text{T}}rangle =C-J.}

При таком вычислении энергии возбуждённых состояний роль спина сводится к наложению условия на симметричность пространственной части волновой функции. Это приводит к тому, что разница энергий синглетного и триплетного состояний составляет величину 2J. Здесь

C=∬|ψ100(r1)|2e24πε0|r1−r2||ψnlm(r2)|2dr1dr2{displaystyle C=iint |psi _{100}(mathbf {r} _{1})|^{2}{frac {e^{2}}{4pi varepsilon _{0}|mathbf {r} _{1}-mathbf {r} _{2}|}}|psi _{nlm}(mathbf {r} _{2})|^{2}mathrm {d} mathbf {r} _{1}mathrm {d} mathbf {r} _{2}}

называется кулоновским интегралом, а

J=∬ψ100(r1)ψnlm(r2)e24πε0|r1−r2|ψ100∗(r2)ψnlm∗(r1)dr1dr2{displaystyle J=iint psi _{100}(mathbf {r} _{1})psi _{nlm}(mathbf {r} _{2}){frac {e^{2}}{4pi varepsilon _{0}|mathbf {r} _{1}-mathbf {r} _{2}|}}psi _{100}^{*}(mathbf {r} _{2})psi _{nlm}^{*}(mathbf {r} _{1})mathrm {d} mathbf {r} _{1}mathrm {d} mathbf {r} _{2}}

обменным интегралом (звёздочка обозначает комплексное сопряжение). Кулоновский интеграл показывает силу электростатического отталкивания между плотностями вероятностей электронов и он всегда положительный. Обменный интеграл соответствует изменению энергии при изменении квантовых состояний электронов. Он может быть как положительным, так и отрицательным. Для гелия J>0{displaystyle J>0}, вследствие чего энергия синглетного состояния становится выше. Физический смысл этого состоит в том, что симметричная пространственная волновая функция располагает электроны ближе друг к другу и энергия кулоновского взаимодействия между ними увеличивается.^[18]

В действительности, вероятность наблюдения синглетного перехода 2¹P₁ → 1¹S₀ намного выше, чем вероятность наблюдать возбуждение электронов на триплетный уровень с меньшей энергией. Это связано с тем, что согласно правилам отбора электронных спектров переходы между энергетическими уровнями разной мультиплетности запрещены. Получить парагелий с триплетной волновой функцией и спином, равным единице, можно бомбардируя ортогелий электронным пучком. Так как в пучке есть электроны с различными направлениями спина, один из электронов в атоме гелия может быть выбит и замещён электроном, чей спин противоположен спину выбитого. Так как возвращение в основное состояние связано со сменой мультиплетности, оно маловероятно и время жизни парагелия достаточно велико^[17][15][19]}}

Обменное взаимодействие электронов в молекулах |

Обменное взаимодействие в магнетиках |

Модели с Гейзенберговским гамильтонианом |

Модель Гейзенберга |

Для описания ферромагнитного или антиферромагнитного упорядочивания в различных математических моделях обычно используют выражение энергии обменного взаимодействия спинов, предложенного Дираком, в котором энергия пропорциональна скалярному произведению операторов спинов s₁ и s₂

H12=−J12s1s2,{displaystyle {mathcal {H}}^{12}=-J_{12}mathbf {s} _{1}mathbf {s} _{2},}

(ГейзГам)

где J12{displaystyle J_{12}} — обменный интеграл. Его знак определяет тип взаимодействия: J>0{displaystyle J>0} описывает ферромагнитное упорядочивание, а J<0{displaystyle J<0} — антиферромагнитное. Выражение (ГейзГам) называют гамильтонианом Гейзенберга. Большинство магнетиков достаточно хорошо им описываются, однако в ряде случаев необходимо учитывать отличие реального гамильтониана от гейзенберговского. В простейшем случае он содержит только первую степень скалярного произведения, что соответствует спину s=1/2{displaystyle s=1/2} (одноэлектронный ион), иначе необходимо учитывать слагаемые со степенями вплоть до 2s (многоэлектронные ионы).^[20] Случай, когда присутствует квадратичная поправка Jij′⋅(s1s2)2{displaystyle J_{ij}'cdot (mathbf {s} _{1}mathbf {s} _{2})^{2}}, называют биквадратным обменом. Она достигает минимума, когда спины перпендикулярны друг другу. Подобная связь между спинами может наблюдаться в многослойных системах.^[21]

Так как гамильтониан макроскопического тела, учитывающий кинетические энергии и энергии кулоновского взаимодействия ионов и электронов, имеет слишком сложную структуру для аналитического анализа, обычно предполагают что его можно заменить суммой гамильтонианов вида (ГейзГам). В таком случае обменный гамильтониан принимает вид

H=−12∑i≠jJijsisj,{displaystyle {mathcal {H}}=-{frac {1}{2}}sum _{ineq j}J_{ij}mathbf {s} _{i}mathbf {s} _{j},}

где сумма берётся по узлам решётки^[3]. Его иногда также называют гамильтонианом Гейзенберга—Дирака—ван Флека.^[22]. Во многих случаях можно считать, что обменный интеграл J быстро спадает с расстоянием и отличен от нуля только для соседних узлов магнитной подрешётки.^[23] Учёт более дальних соседей приводит к более сложному упорядочиванию спинов: геликоидальному, неколлинеарному и другим^[3]. Обменный гамильтониан Гейзенберга является изотропным и не определяет направления суммарной намагниченности системы. Он коммутирует с каждой из проекций суммарного спина S:

[H,S]=0.{displaystyle [{mathcal {H}},mathbf {S} ]=0.}

Поэтому обменное взаимодействие не может влиять на величину полного спина системы.^[24]

В случае спиновой природы магнитного момента ферромагнетика можно перейти от оператора спина к оператору плотности магнитного момента через дельта-функцию Дирака δ:

M(r)=−gμB∑isiδ(r−ri),{displaystyle mathbf {M} (mathbf {r} )=-gmu _{B}sum _{i}mathbf {s} _{i}delta (mathbf {r} -mathbf {r} _{i}),}

где g — множитель Ланде, μB{displaystyle mu _{B}} — магнетон Бора. Тогда можно записать макроскопическую энергию, соответствующую обменному гамильтониану, как

Eex=−12(gμB)2∫Vdr∫V′dr′J¯(r−r′)M(r)M(r′),{displaystyle E^{text{ex}}=-{frac {1}{2(gmu _{B})^{2}}}int _{V}mathrm {d} mathbf {r} int _{V}'mathrm {d} mathbf {r} '{overline {J}}(mathbf {r} -mathbf {r} ')mathbf {M} (mathbf {r} )mathbf {M} (mathbf {r} '),}

где функция J¯{displaystyle {overline {J}}} мало отличается от обменного интеграла при температурах, далёких от точки Кюри.^[25][26] Разложение намагниченности в ряд Тейлора позволяет выделить две составляющие макроскопической обменной энергии, одна из которых зависит только от модуля вектора намагниченности, а другая определяется его пространственными производными:

w=−12ΛM2+12Aij∂M∂xi∂M∂xj,{displaystyle w=-{frac {1}{2}}Lambda mathbf {M} ^{2}+{frac {1}{2}}A_{ij}{frac {partial mathbf {M} }{partial x_{i}}}{frac {partial mathbf {M} }{partial x_{j}}},}

где

Λ=1(gμB)2∫VJ¯(r)dr,Aij=12(gμB)2∫VJ¯(r)xixjdr.{displaystyle Lambda ={frac {1}{(gmu _{B})^{2}}}int _{V}{overline {J}}(mathbf {r} )mathrm {d} mathbf {r} ,quad A_{ij}={frac {1}{2(gmu _{B})^{2}}}int _{V}{overline {J}}(mathbf {r} )x_{i}x_{j}mathrm {d} mathbf {r} .}

В этом выражении не учитываются поверхностные эффекты, вклад в которые могут давать нечётные степени в разложении функции M по степеням r. Они могут быть актуальны для пироэлектрических кристаллов. Порядок констант A и Λ определяется значением обменного интеграла J₀ для соседних атомов и постоянной магнитной решётки a. В простейшем случае их оценивают как Aij∼J0a5/(2μB)2{displaystyle A_{ij}sim J_{0}a^{5}/(2mu _{B})^{2}} и Λ∼J0a3/(2μB)2{displaystyle Lambda sim J_{0}a^{3}/(2mu _{B})^{2}}.^[27] Сам обменный интеграл соседних ионов равен

J0≈3kTC/2Ns(s+1),{displaystyle J_{0}approx 3kT_{C}/2Ns(s+1),}

где k — константа Больцмана, T_C — температура Кюри, а N — количество ближайших соседей (6 для кубической решётки). Для железа эта формула даёт значение 1,19⋅10⁻²эВ. Более точные оценки увеличивают это число на 40 %^[3].

Модель Изинга и XY-модель |

В 1920 году Вильгельм Ленц предложил идею элементарных спиновых диполей, которые могут ориентироваться в строго определённых направлениях. Одномерная модель такой системы была развита в кандидатской диссертации его студента Эрнста Изинга, рассмотревшего гамильтониан в виде

HIsing=−∑i,jJijsisj−∑iHisi,{displaystyle {mathcal {H}}^{text{Ising}}=-sum _{i,j}J_{ij}s_{i}s_{j}-sum _{i}H_{i}s_{i},}.

где si=±1{displaystyle s_{i}=pm 1} — спины единичной длины, взаимодействие которых определяется величиной Jij{displaystyle J_{ij}}, H_i — магнитное поле в месте расположения i-го спина. Эта одна из простейших физических моделей, где объекты принимают лишь два значения (в данном случае проекции спина вверх или вниз), также нашла применение за пределами теоретической физики: в пожаротушении, политике и других областях.^[4] В магнетизме её можно рассматривать как предельный случай сильной лёгкоосной анизотропии, когда отклонениями от направления лёгкой оси можно пренебречь.^[28]

Первоначально, рассмотренная Изингом модель магнетика не вызвала интереса, так как в ней отсутствовало ферромагнитное упорядочение при конечных температурах. Однако позднее Ханс Бете обнаружил, что она отлично описывает энергии связи и химические потенциалы между атомами в двухэлементных сплавах, что нашло применение в металлургии.^[29]Рудольф Пайерлс показал, что дальний порядок, необходимый для объяснения ферромагнетизма, присутствует при низких температурах, если рассматривать двух- и трёхмерные спиновые решётки. При этом в модели возникают фазовые переходы, соответствующие наличию температуры Кюри. Подробный математический анализ двумерных решёток был выполнен Онзагером в 1944 году.^[30] Двумерная модель может быть экспериментально реализована на монослоях ферромагнитных атомов. Температурная зависимость и зависимость спонтанной намагниченности монослоёв железа на подложке W (110) показали отличное согласие с теорией вблизи температуры Кюри.^[31]

Другой предельный случай (сильная лёгкоплоскостная анизотропия) рассматривается так называемой XY-моделью. В ней гамильтониан обычно представляется в виде

HXY=−∑i,jJij(sixsjx+siysjy).{displaystyle {mathcal {H}}^{text{XY}}=-sum _{i,j}J_{ij}(s_{ix}s_{jx}+s_{iy}s_{jy}).}

В отличие от модели Изинга здесь предполагается, что все спины лежат в плоскости XY. Обе модели — XY и Изинга играют важную роль в статистической механике.^[28]

Гамильтониан Хаббарда |

Анизотропные модели |

Причина анизотропии |

В многоэлектронных атомах становится важным взаимодействие спинового и механического моментов. LS-связь приводит к расщеплению спектра свободного атома и влиянию симметрии кристаллической решётки на спины в атомах твёрдого тела. В частности, вклад поля решётки превышает несколько энергетических единиц kT (k — константа Больцмана, T — температура) для элементов группы железа. Учёт поправок, вносимых спин-орбитальным взаимодействием и магнитным полем (внешним или решётки) во втором порядке теории возмущений приводит к дополнительному слагаемому в гамильтониане для узла решётки

ΔH=∑μν[2μBHμ(δμν−ξΛμν)sν−ξ2Λμνsμsν−μB2ΛμνHμHν].{displaystyle Delta {mathcal {H}}=sum _{mu nu }[2mu _{B}H_{mu }(delta _{mu nu }-xi Lambda _{mu nu })s_{nu }-xi ^{2}Lambda _{mu nu }s_{mu }s_{nu }-mu _{B}^{2}Lambda _{mu nu }H_{mu }H_{nu }].}

где δ_μν — символ Кронекера, Λμν=∑n⟨n|Lμ|0⟩⟨0|Lν|n⟩En−E0{displaystyle Lambda _{mu nu }=sum _{n}{frac {langle n|L_{mu }|0rangle langle 0|L_{nu }|nrangle }{E_{n}-E_{0}}}}, а индексы μ и ν пробегают пространственные координаты x, y, z. В нём первое слагаемое является зеемановской энергией (энергия взаимодействия с магнитным полем), второе слагаемое соответствует так называемой одноионной анизотропии, а третье является следствием теории возмущений второго порядка и даёт парамагнитную восприимчивость не зависимую от температуры (парамагнетизм ван Флека).^[32] При отсутствии внешних магнитных полей направление полного спина определяется магнитной анизотропией, которая имеет описанную спин-орбитальную природу^[3][24]}} Иногда её включают в обменный гамильтониан считая J тензором:

H=−12∑i≠j(Jxxsixsjx+Jyysiysjy+Jzzsizsjz).{displaystyle {mathcal {H}}=-{frac {1}{2}}sum _{ineq j}(J_{xx}mathbf {s} _{i}^{x}mathbf {s} _{j}^{x}+J_{yy}mathbf {s} _{i}^{y}mathbf {s} _{j}^{y}+J_{zz}mathbf {s} _{i}^{z}mathbf {s} _{j}^{z}).}

Это обобщение также называют X—Y—Z моделью. Разница между элементами тензора J обычно мала^[33]. В некоторых случаях (ГейзГам) может усложняться. Для ионов, чьё основное состояние мультипленое, в нём используется оператор полного момента (англ.) J и соответствующий ему множитель Ланде g_J:^[34]

H12=−J12(gJ−1)2J1J2.{displaystyle {mathcal {H}}^{12}=-J_{12}(g_{J}-1)^{2}mathbf {J} _{1}mathbf {J} _{2}.}

Такая ситуация характерна для редкоземельных ионов.^[35] При наличии ионов с f-электронами, взаимодействие также становится анизотропным. Частными случаями этого являются псевдодипольное обменное взаимодействие и взаимодействие Дзялошинского — Мория.^[34]

Псевдодипольное и антисимметричное обменные взаимодействия |

Анизотропные взаимодействия играют важную роль в объяснении свойств антиферромагнитных купратов. Возникновение специальных типов анизотропного обмена можно показать на примере двух магнитных ионов для которых малой поправкой к гамильтониану считаются сумма вкладов спин-орбитальных взаимодействий каждого из ионов и обменного взаимодействия между ионами. Третий порядок теории возмущений приводит к изменению невозмущённого гамильтониана на величину

ΔHan=−14∑μν∑i=1,2[(Γμν(i)+Γνμ(i))−δμν(Γxx(i)+Γyy(i)+Γzz(i))]S1μS2ν,{displaystyle Delta {mathcal {H}}^{text{an}}=-{frac {1}{4}}sum _{mu nu }sum _{i=1,2}[(Gamma _{mu nu }^{(i)}+Gamma _{nu mu }^{(i)})-delta _{mu nu }(Gamma _{xx}^{(i)}+Gamma _{yy}^{(i)}+Gamma _{zz}^{(i)})]S_{1mu }S_{2nu },}

Γμν(i)=2ξ2∑nini′⟨g1|Lμ|n1⟩J(n1g2,n1′g2)⟨n1′|Lν|g1⟩(En1−Eg1)(En1′−Eg1).{displaystyle Gamma _{mu nu }^{(i)}=2xi ^{2}sum _{n_{i}n_{i}'}{frac {langle g_{1}|L_{mu }|n_{1}rangle J(n_{1}g_{2},n_{1}'g_{2})langle n_{1}'|L_{nu }|g_{1}rangle }{(E_{n_{1}}-E_{g_{1}})(E_{n'_{1}}-E_{g_{1}})}}.}

Здесь g_i — основное состояние, а J(n1g2,n1′g2){displaystyle J(n_{1}g_{2},n_{1}'g_{2})} — константа обменного взаимодействия между ионами для соответствующих состояний кадого из них. С одной стороны эта поправка может рассматриваться как анизотропное обменное взаимодействие, а с другой — как обобщение обычного магнитодипольного (англ.). В связи с этим его называют псевдодипольным взаимодействием. По порядку величины его вклад в энергию пропорционален произведению обменной константы на квадрат анизотропной поправки к фактору Ланде.^[36]

Недиагональные члены поправки второго порядка в теории возмущений приводят к поправке вида

E12=D[S1×S2].{displaystyle E_{12}=mathbf {D} [mathbf {S} _{1}times mathbf {S} _{2}].}

Взаимодействие такого вида называют антисимметричным обменным взаимодействием или взаимодействием Дзялошинского — Мория. Вектор

D=−2iξ[∑n1⟨g1|L1|n1⟩En1−Eg1J(n1g2,g1g2)−∑n2⟨g2|L2|n2⟩En2−Eg2J(n2g1,g1g2)]{displaystyle mathbf {D} =-2ixi left[sum _{n_{1}}{frac {langle g_{1}|L_{1}|n_{1}rangle }{E_{n_{1}}-E_{g_{1}}}}J(n_{1}g_{2},g_{1}g_{2})-sum _{n_{2}}{frac {langle g_{2}|L_{2}|n_{2}rangle }{E_{n_{2}}-E_{g_{2}}}}J(n_{2}g_{1},g_{1}g_{2})right]}

называют вектором Дзялошинского. Он равен нулю, если поле кристаллической решётки симметрично по отношению к инверсии относительно центра между обоими ионами.^[37] Очевидно, энергия взаимодействия ненулевая только если ячейки не магнитно эквивалентны. Взаимодействие Дзялошинского — Мория проявляется в некоторых антиферромагнетиках. Результатом является появление слабой спонтанной намагниченности. Этот эффект называют слабым ферромагнетизмом, так как результирующая намагниченность составляет десятые доли процентов от намагниченности в типичных ферромагнетиках. Слабый ферромагнетизм проявляется в гематите, карбонатах кобальта, манганитах, ортоферритах и некоторых других металлов^[38][39][40]. Выраженный в радианах угол между магнитными подрешётками при слабом ферромагнетизме по порядку величины равен анизотропии множителя Ланде.^[41]

Косвенный обмен |

Прямой и косвенный обмен |

Обменная энергия это добавка к энергии системы взаимодействующих частиц в квантовой механике, обусловленная перекрытием волновых функций при ненулевом значении полного спина системы частиц. В случае непосредственного перекрытия двух волновых функций говорят о прямом обмене (Гейзенберга), а в случае присутствия частицы-посредника, через которую происходит взаимодействие, говорят о косвенном обмене.^[42] Посредниками при косвенном обмене могут выступать диамагнитные ионы (наподобие кислорода O²⁻) или электроны проводимости. Первый случай теоретически был рассмотрен Крамерсом (1934) и Андерсоном (1950-е), а второй был предсказан Рудерманом и Киттелем (1954). В реальных кристаллах, в той или иной мере присутствуют все типы обмена.^[43][5] Внутренний характер взаимодействия слабо влияет на описание макроскопических систем, так как выражение (ГейзГам) имеет общий характер, а конкретный тип обмена (косвенный или прямой), определяется аналитическим выражением для J₁₂.

Суперобменное взаимодействие |

Схема суперобменного взаимодействия в антиферромагнетике

Большинство ферро- и ферримагнитных диэлектриков состоит из магнитных 3d-ионов, разделённых такими немагнитными ионами, как O²⁻, Br⁻, Cl⁻ и др. Образуется ситуация, когда расстояния для непосредственного взаимодействия 3d-орбиталей слишком велико и обменное взаимодействие осуществляется перекрытием волновых функций 3d-орбиталей магнитных ионов и p-орбиталей немагнитных ионов. Орбитали оказываются гибридизированными, а их электроны становятся общими для нескольких ионов. Такое взаимодействие называется суперобменным. Его знак (то есть, является ли диэлектрик ферро- или антиферромагнетиком) определяется типом d-орбиталей, количеством электронов на них и углом, под которым видна пара магнитных ионов из узла, где находится немагнитный ион.^[44]

Двойной обмен |

Оксиды переходных металлов могут быть как проводниками, так и диэлектриками. В диэлектриках имеет место суперобменное взаимодействие. Однако управляя легированием можно добиться перехода оксида в проводящее состояние. В манганитах лантана вида La_1−xCa_xMnO₃ при определённых значениях параметра x про часть ионов марганца может иметь валентность 3+, а другая — 4+. Обменное взаимодействие между ними, совершаемое через ионы O^2-, называют двойным обменом. Эти соединения так же будут ферро- или антиферромагнетиками в зависимости от значения x. Ферромагнитное упорядочивание будет в том случае, если суммарные спины 3-х и 4-валентных ионов сонаправлены, при этом 4-й электрон может быть делокализован. Иначе он локализирован на ионе с меньшей валентностью. Для La_1−xSr_xMnO₃ переход из антиферромагнитной в ферромагнитную фазы происходит при x≈0.1{displaystyle xapprox 0.1} (бо́льшим значениям x соответствует ферромагнетик).^[45]

РККИ-обменное взаимодействие |

Редкоземельные элементы имеют частично заполненную 4f-орбиталь, характерный размер которой существенно меньше межатомных расстояний в кристаллической решётке. Поэтому 4f-электроны соседних ионов не могут напрямую взаимодействовать друг с другом. Обменное взаимодействие между ними осуществляется с помощью электронов проводимости. Каждый редкоземельный ион создаёт возле себя достаточно сильное эффективное поле, которое поляризует электроны проводимости. Такое косвенное обменное взаимодействие между 4f-электронами называют взаимодействием Рудермана — Киттеля — Касуя — Иосиды (РККИ-обменное взаимодействие).^[46] Будет ли металл ферро- или антиферромагнетиком зависит от строения 4f-зоны и расстояния между ионами Зависимость обменного интеграла от произведения волнового вектора электронов на уровне Ферми k_F и расстояния между магнитными ионами a J(kFa){displaystyle J(k_{F}a)} имеет знакопеременный осциллирующий характер. Этим, в частности, объясняется существование геликоидальных и некоторых других магнитных структур. РККИ-взаимодействие существенно зависит от концентрации свободных носителей заряда и может быть существенно более дальнодействующим, чем прямой обмен^[47].

Обменное взаимодействие в ядерной физике |

Проявлениями обменного характера сильного взаимодействия являются обмен нуклонов при столкновениях электрическими зарядами, проекциями спинов и пространственными координатами, а также явление насыщения ядерных сил. Из-за действия обменных сил изотоп He25{displaystyle He_{2}^{5}} является неустойчивым, так как один нуклон вследствие принципа Паули находится в P{displaystyle P} - состоянии, где обменные силы являются отталкивающими^[48].

См. также |

• Обменное смещение


• Метод самосогласованного (молекулярного) поля

Примечания |

Литература |

1. Ахиезер А. И., Барьяхтар В. Г., Пелетминский С. В. Спиновые волны. — М.: Наука, 1967. — 368 с. — 10 000 экз.


2. Барьяхтар В. Г., Криворучко В. Н., Яблонский Д. А. Функции Грина в теории магнетизма. — К.: Наукова думка, 1984. — 336 с.


3. Блохинцев Д. И. Основы квантовой механики. — Изд. 5-е, перераб. — М.: Наука, 1976. — 664 с. — 34 000 экз.


4. Вонсовский С. В. Магнетизм. — М., 1971.


5. 
   Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. «Теоретическая физика», в 10 т., т. 3 «Квантовая механика (нерелятивистская теория)», 5-е изд. стереотип., М., Физматлит, 2002, 808 с., ISBN 5-9221-0057-2 (т. 3) гл. 9 «Тождественность частиц», п. 62 «Обменное взаимодействие», с. 285—290.


6. de Lacheisserie É., Gignoux D., Schlenker M. Magnetism: Fundamentals. — Springer, 2005. — Vol. 1. — 507 p. — (Magnetism). — ISBN 9780387229676.


7. Stöhr, J. (англ.) and Siegmann, H. C. Magnetism: From Fundamentals to Nanoscale Dynamics. — Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2006. — Vol. 152. — 820 p. — (Springer series in solid-state sciences). — ISBN 978-3540302827.


8. Mattis, D. C. The theory of magnetism made simple: an introduction to physical concepts and to some useful mathematical methods. — World Scientific, 2006. — 565 p. — ISBN 9789812385796.


9. Wolfgang Nolting, Anupuru Ramakanth. Quantum Theory of Magnetism. — Springer, 2009. — 752 p. — ISBN 9783540854159.


10. K. H. J. Buschow. Concise encyclopedia of magnetic and superconducting materials. — 2nd. — Elsevier, 2005. — P. 254. — 1339 p. — ISBN 9780080445861.


11. Kei Yosida. Theory of magnetism. — Springer, 1996. — 320 p. — ISBN 9783540606512.

Статьи |

1. 
   W. Heisenberg (26 October 1926). “Über die Spektra von Atomsystemen mit zwei Elektronen”. Z. Phys. 39: 499—518. DOI:10.1007/BF01322090. Используется устаревший параметр |month= (справка).mw-parser-output cite.citation{font-style:inherit}.mw-parser-output q{quotes:"""""""'""'"}.mw-parser-output code.cs1-code{color:inherit;background:inherit;border:inherit;padding:inherit}.mw-parser-output .cs1-lock-free a{background:url("//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/6/65/Lock-green.svg/9px-Lock-green.svg.png")no-repeat;background-position:right .1em center}.mw-parser-output .cs1-lock-limited a,.mw-parser-output .cs1-lock-registration a{background:url("//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/d/d6/Lock-gray-alt-2.svg/9px-Lock-gray-alt-2.svg.png")no-repeat;background-position:right .1em center}.mw-parser-output .cs1-lock-subscription a{background:url("//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/a/aa/Lock-red-alt-2.svg/9px-Lock-red-alt-2.svg.png")no-repeat;background-position:right .1em center}.mw-parser-output .cs1-subscription,.mw-parser-output .cs1-registration{color:#555}.mw-parser-output .cs1-subscription span,.mw-parser-output .cs1-registration span{border-bottom:1px dotted;cursor:help}.mw-parser-output .cs1-hidden-error{display:none;font-size:100%}.mw-parser-output .cs1-visible-error{font-size:100%}.mw-parser-output .cs1-subscription,.mw-parser-output .cs1-registration,.mw-parser-output .cs1-format{font-size:95%}.mw-parser-output .cs1-kern-left,.mw-parser-output .cs1-kern-wl-left{padding-left:0.2em}.mw-parser-output .cs1-kern-right,.mw-parser-output .cs1-kern-wl-right{padding-right:0.2em}
   


2. 
   W. Heisenberg, P. Jordan (16 March 1926). “Anwendung der Quantenmechanik auf das Problem der anomalen Zeemaneffekte”. Z. Phys. 37: 263—277. DOI:10.1007/BF01397100. Используется устаревший параметр |month= (справка)
   


3. 
   W. Heitler, F. London, (30 June 1927). “Wechselwirkung neutraler Atome und homöopolare Bindung nach der Quantenmechanik”. Z. Phys. 44: 455—472. DOI:10.1007/BF01397394. Используется устаревший параметр |month= (справка)
   

Ссылки |

• 
  Обменное взаимодействие в магнетизме — статья из Физической энциклопедии
  


• Обменное взаимодействие — Химическая энциклопедия